Banca de DEFESA: JOSÉ AILTON MOTA NASCIMENTO

Uma banca de DEFESA de DOUTORADO foi cadastrada pelo programa.
DISCENTE : JOSÉ AILTON MOTA NASCIMENTO
DATA : 30/08/2024
HORA: 14:00
LOCAL: VIRTUAL
TÍTULO:

MECANISMOS REDOX E APLICAÇÕES ANALÍTICAS DOS METABÓLITOS DO TRIPTOFANO QUINURENINA E ÁCIDO QUINURÊNICO

PALAVRAS-CHAVES:

Biomarcadores, Quinureninas, voltametria, impedância, mecanismo redox, eletrodo de carbono vítreo, eletrodo impresso de carbono.

PÁGINAS: 104
RESUMO:

O triptofano (TRP) pode ser metabolizado por duas vias distintas: a via da serotonina e a via das quinureninas, onde boa parte do TRP é consumido por esta última via. Estudos relatam que o desequilíbrio entre essas duas vias está associado a vários tipos de doenças. A via das quinureninas em que a maior parte do TRP é consumido produz vários metabólitos intermediários como a quinurenina (KYN) e o ácido quinurênico (KYNA) que são considerados biomarcadores de doenças humanas. Portanto, este trabalho teve como objetivo investigar pela primeira vez na literatura as propriedades redox da KYN e do KYNA em eletrólitos aquosos sobre eletrodos de carbono funcionalizados, o eletrodo de carbono vítreo (GCE) e eletrodo impresso de carbono (SPCE) pré-tratados anodicamente, utilizando técnicas eletroquímicas, voltametria cíclica (CV), voltametria de pulso diferencial (DPV), voltametria de onda quadrada (SWV) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). As propriedades redox de moléculas similares, anilina e tirosina, também foram investigadas e comparadas em relação aos biomarcadores aqui investigados. Os resultados indicaram claramente que a KYN e o KYNA foram moléculas eletroativas e ambas foram oxidadas a partir de mecanismos complexos e de várias etapas. O mecanismo de oxidação da KYN foi proposto e ocorre no grupo 2-aminobenzoil a partir de uma etapa principal com a retirada de um elétron e formação de um cátion radical intermediário (KYN+• ). O KYN+• segue uma via de dimerização e por fim polimerização (polyKYN), formando diferentes produtos eletroativos que são fortemente adsorvidos sobre as superfícies dos eletrodos de carbono. Os dados eletroquímicos também indicaram que os filmes adsorvidos de polyKYN sobre os eletrodos de carbono em meio fortemente ácido são condutores e já em meio fisiológico são resistivos, dificultando novas reações subsequentes. Todos as reações redox identificadas foram dependentes de um equilíbrio ácido-base, uma vez que sofreram forte influencia do pH do meio, ocorrendo com mais facilidade em meios alcalinos. O mecanismo de oxidação do KYNA também foi proposto, ocorrendo a partir de uma etapa principal irreversível, no grupo eletroativo hidroxila, com a retirada de um elétron e um próton, com a formação de um radical altamente reativo (KYN• ). O radical devido sua alta reatividade seguiu duas rotas de reação, com a água para formação de um derivado de para-quinona e a via de polimerização. Esses caminhos tinham forte influência do pH do meio, uma vez que em meio fisiológico os derivados de quinonas não foram detectados. As respostas voltamétricas de DP e SW foram também aqui exploradas para o desenvolvimento de métodos eletroanalíticos sensíveis para detecção e quantificação desses biomarcadores. Para o desenvolvimento dos métodos propostos para quantificação da KYN e para o KYNA diferentes parâmetros analíticos foram explorados, como faixa de concentração de trabalho, linearidade, limite de detecção e de quantificação, seletividade em relação a possíveis interferentes, frequência analítica, exatidão e precisão. Um método utilizando DPV e GCE foi desenvolvido para determinação de KYN em meio ácido (pH = 0,30), com uma faixa de trabalho de 2,00 até 8,62 μmol L-1 (r = 0,997), limite de detecção (LOD) de 0,54 μmol L-1 e limite de quantificação (LOQ) de 1,81 μmol L-1 . Para o KYNA foi desenvolvido um método utilizando SWV e SPCE, com faixa de trabalho de 4,65–12,86 μmol L-1 , r = 0,996, LOD de 0,78 μmol L-1 e LOQ de 2,61 μmol L-1 . As propriedades espectrométricas da KYN também foram aqui exploradas para o desenvolvimento de um método analítico sensível e seletivo, baseado em imagens digitais de fluorescência (FDIB), para a detecção e determinação da KYN em amostras biológicas.

MEMBROS DA BANCA:
Presidente - SEVERINO CARLOS BEZERRA DE OLIVEIRA
Interno - ANDRE FERNANDO LAVORANTE
Interno - MARCILIO MARTINS DE MORAES
Externo à Instituição - WILLIAN TOITO SUAREZ - UFV
Externo à Instituição - José Licarion Pinto Segundo Neto - UERJ