Banca de DEFESA: VITOCLEY BEZERRA DE MORAES

Uma banca de DEFESA de DOUTORADO foi cadastrada pelo programa.
DISCENTE : VITOCLEY BEZERRA DE MORAES
DATA : 29/02/2024
HORA: 14:00
LOCAL: Ambiente virtural Google Meet
TÍTULO:

EFEITOS TÉRMICOS, ISOTÓPICOS E DIRECIONAIS NA DINÂMICA DE REAÇÕES ÍON-MOLÉCULA: UM ESTUDO COMPUTACIONAL

PALAVRAS-CHAVES:

BOMD, DFT, dinâmica, PEP, fluxo de energia, mecanismo, MP2, IRC, SN2.

PÁGINAS: 120
RESUMO:

Mecanismos de reações SN2 em fase gasosa podem ser estudados na perspectiva da química teórica e computacional através da metodologia estática que utiliza a energética dos perfis de energia potencial junto com teorias estatísticas (TST e RRKM) para analisar e interpretar os canais de reação e por meio da dinâmica molecular de Born-Oppenheimer (BOMD) via simulação de trajetórias quase-clássicas. Os métodos de estrutura eletrônica empregados neste trabalho foram aqueles baseados na teoria de perturbação de Møller-Plesset de segunda ordem (MP2), para a descrição da PEP na reação SN2 OH^-+ CH_3 F e para simular trajetórias da dinâmica, objetivando investigar os efeitos térmicos e isotópicos. Como também a teoria do funcional de densidade (DFT), com o funcional duplo híbrido B2PLYP para avaliar a eficiência e reatividade dos sistemas reacionais X− + CH3Y (X = OH, CH3S, HS; Y = F, Cl), a partir de diferentes orientações do íon-dipolo. Para ambas as abordagens foram utilizados conjunto de funções de base de Pople. Para o efeito térmico e isotópico o sistema estudado foi OH^-+ CH_3 F, em que foi feita uma amostragem pós-TS [OH⋯CH_3⋯F]^-; enquanto para o efeito da orientação do dipolo, partiu-se dos reagentes isolados. Para as investigações do efeito térmico, as temperaturas amostradas foram de 300 a 1000 K, que buscou avaliar o fluxo energético dos modos rotacionais do sistema, visto que, em estudos anteriores, foi verificado que a incapacidade do sistema OH^-+ CH_3 F seguir um caminho IRC surge dos períodos vibracionais para a flexão do modo X-C⋯Y, implicando pouca energia rotacional nos fragmentos XCH3, o que, de fato, foi mostrado também neste trabalho. Neste estudo, em que a influência da temperatura foi avaliada, observou-se que em temperaturas mais altas, o número de trajetórias que têm comportamento estatístico (IRC) decai, em virtude de um menor acoplamento roto-vibracional, importantes na formação do complexo dos produtos preditos pela metodologia estática. Porém, as trajetórias não-IRC foram dominantes em toda faixa de temperatura estudada. A análise do efeito isotópico revelou que o comportamento não-estatístico é prevalecente em todos os sistemas. Entretanto, o comportamento estatístico está presente em proporções distintas, devido aos modos de deformação angulares O−C−F dos TSs apresentarem períodos vibracionais menores que 140 fs em cada sistema isotópico. Na orientação do íon-dipolo, verificou-se que o ângulo de 90° é o que confere a esses sistemas maior eficiência na reação. Isto, justifica-se pelos torques dos dipolos em 90° que induzem aumentos das rotações dos reagentes que levam a uma maior transferência de energia translacional-rotacional.

MEMBROS DA BANCA:
Interno - JOAO RUFINO DE FREITAS FILHO
Interna - MONICA FREIRE BELIAN
Externo ao Programa - 1753889 - EDUARDO DE CASTRO AGUIAR - UFRPEExterno ao Programa - 2298667 - HELCIO JOSE BATISTA - UFRPEExterna à Instituição - JULIANA ANGEIRAS BATISTA DA SILVA - UFPE